Butler-volmer-vergelijking

De butler-volmer-vergelijking is genoemd naar de scheikundigen John Alfred Valentine Butler (1899-1977) en Max Volmer (1885-1965) en is van grote betekenis in de elektrochemie. De vergelijking beschrijft het wiskundig verband tussen de overpotentiaal (E−E_eq) en de stroomdichtheid aan een elektrode:

$i=i_{0}\cdot \exp \left[{\frac {(1-\alpha )\cdot n\cdot F}{R\cdot T}}\cdot (E-E_{\mathrm {eq} })\right]-i_{0}\cdot \exp \left[-{\frac {\alpha \cdot n\cdot F}{R\cdot T}}\cdot (E-E_{\mathrm {eq} })\right]$

Hierin zijn:

i: de stroomdichtheid (A m⁻²)

i₀: de uitwisselingsstroomdichtheid (A m⁻²)

α: een dimensieloze symmetriefactor (tussen 0 en 1 en in het 'ideale' geval gelijk aan 0,5)

n: het aantal elektronen in de elektrodereactie

F: de faraday-constante

R: de gasconstante (8,314 J mol⁻¹ K⁻¹)

T: de temperatuur (K)

E: de elektrodepotentiaal (V)

E_eq: de evenwichtspotentiaal van de elektrode (V)

De stroomdichtheid is de stroomsterkte gedeeld door het actieve elektrode-oppervlak

In bovenstaande en navolgende vergelijkingen is de conventie toegepast, dat anodische stroom(dichtheden) als positief en kathodische stroom(dichtheden) als negatief worden genoteerd.

Achtergrond

Diagram butler-volmer-vergelijking: stroomdichtheid als functie van de overpotentiaal η = E−E_eq. De stroomdichtheid is de som van de anodische stroomdichtheid i_a en de kathodische stroomdichtheid i_k.

De stroomdichtheid aan een elektrode is de optelsom van de stroomdichtheden van de anodische en de kathodische halfreacties. Beide halfreacties verlopen gelijktijdig en hun reactiesnelheid - en daarmee de bijbehorende stroomdichtheid - wordt bepaald door de elektrodepotentiaal. De stroomdichtheid bestaat daarmee uit een anodische en een kathodische component (de anodische stroomdichtheid i_a en de kathodische stroomdichtheid i_k):

$i=i_{a}+i_{k}$

De eerste term van de butler-volmer-vergelijking beschrijft de anodische stroomdichtheid, de tweede term is de kathodische stroomdichtheid. Bij de evenwichtspotentiaal E_eq (in de figuur bij η = 0) is de grootte van beide stroomdichtheden i_a en i_k gelijk aan de uitwisselingsstroomdichtheid i₀ en is de totale stroomdichtheid aan de elektrode nul; de elektrode is dan als het ware niet aangesloten.

De butler-volmer-vergelijking vindt zijn oorsprong in een afleiding uit de elektrolysewet van Faraday, welke kan worden geschreven als:

$i=n\cdot F\cdot v=n\cdot F\,(k_{\mathrm {ox} }\cdot c_{\mathrm {red} }-k_{\mathrm {red} }\cdot c_{\mathrm {ox} })$

Hierin staat $n$ voor het aantal mol overgedragen elektronen per reactie en $v$ voor de reactiesnelheidsvergelijking van de totale reactie. Deze kan worden uitgeschreven als de evenwichtsreactie tussen oxidatie en reductie, waarbij de k-waarden de reactiesnelheidscoëfficiënten voorstellen en de c-waarden de concentratie van ofwel de oxidator of reductor in de elektrolyt. Toen Butler en Volmer in de jaren 30 van de twintigste eeuw de butler-volmer-vergelijking afleiden, gingen zij ervan uit dat de reactiesnelheidscoëfficiënten voldoen aan de arrhenius-vergelijking. De activeringsenergieën voor de oxidatie en reductiereacties beschreven zij als hebbende een lineaire afhankelijkheid van de elektrodepotentiaal $E$:

$\Delta G_{\mathrm {ox} }^{\mathrm {act} }(E)=\Delta G_{\mathrm {ox} }^{\mathrm {act} }(E^{0})-(1-\alpha )\,n\cdot F\,(E-E_{\mathrm {eq} })$

$\Delta G_{\mathrm {red} }^{\mathrm {act} }(E)=\Delta G_{\mathrm {ox} }^{\mathrm {act} }(E^{0})+\alpha \cdot n\cdot F\,(E-E_{\mathrm {eq} })$

Hierin staat $\alpha$ voor de dimensieloze symmetriefactor (of formeler gezegd de overdrachtscoëfficiënt), zoals eerder genoemd. Met deze afhankelijkheden in acht genomen volgt volgens de vergelijking van Arrhenius voor de eerder vermelde k-waarden:

$k_{\mathrm {ox} }=k_{s}\cdot \exp \left[{\frac {(1-\alpha )\cdot n\cdot F}{R\cdot T}}\cdot (E-E_{\mathrm {eq} })\right]$

$k_{\mathrm {red} }=k_{s}\cdot \exp \left[{\frac {-\alpha \cdot n\cdot F}{R\cdot T}}\cdot (E-E_{\mathrm {eq} })\right]$

De grootheid $k_{s}$ is de standaard heterogene snelheidscoëfficiënt en bevat de activeringsenergie als:

$k_{s}=A\,\exp \left[{\frac {-\Delta G_{\mathrm {ox} }^{\mathrm {act} }(E^{0})}{R\cdot T}}\right]=A\,\exp \left[{\frac {-\Delta G_{\mathrm {red} }^{\mathrm {act} }(E^{0})}{R\cdot T}}\right]$

Het invullen van deze k-waarden in de eerder gegeven uitdrukking van de wet van Faraday levert:

$i=n\cdot F\cdot k_{s}\,\left(c_{\mathrm {red} }\,\exp \left[{\frac {(1-\alpha )\cdot n\cdot F}{R\cdot T}}\cdot (E-E_{\mathrm {eq} })\right]-c_{\mathrm {ox} }\,\exp \left[{\frac {-\alpha \cdot n\cdot F}{R\cdot T}}\cdot (E-E_{\mathrm {eq} })\right]\right)$

Dit kan equivalent geschreven worden als:

$i=i_{0}\cdot \exp \left[{\frac {(1-\alpha )\cdot n\cdot F}{R\cdot T}}\cdot (E-E_{\mathrm {eq} })\right]-i_{0}\cdot \exp \left[-{\frac {\alpha \cdot n\cdot F}{R\cdot T}}\cdot (E-E_{\mathrm {eq} })\right]$

Waarbij de uitwisselingsstroomdichtheid $i_{0}$ dus gedefinieerd is als:

$i_{0}=n\cdot F\cdot k_{s}\,(c_{\mathrm {red} })^{\alpha }(c_{\mathrm {ox} })^{1-\alpha }$

Hoge anodische en kathodische overpotentiaal

Bij een voldoende grote anodische overpotentiaal (E>>E_eq) kan de kathodische stroomdichtheid worden verwaarloosd ten opzichte van de anodische component. De butler-volmer-vergelijking kan dan worden vereenvoudigd tot:

$i=i_{0}\cdot \exp \left[{\frac {(1-\alpha )\cdot n\cdot F}{R\cdot T}}\cdot (E-E_{\mathrm {eq} })\right]$

Door van deze vergelijking links en rechts de natuurlijke logaritme te nemen, ontstaat de tafel-vergelijking.

Analoog hieraan geldt bij een voldoende grote kathodische overpotentiaal (E<<E_eq):

$i=-i_{0}\cdot \exp \left[-{\frac {\alpha \cdot n\cdot F}{R\cdot T}}\cdot (E-E_{\mathrm {eq} })\right]$

Ook deze vergelijking kan worden omgewerkt tot de tafel-vergelijking voor de kathodische reactie.

Lage overpotentiaal

Voor de functie e^x geldt bij een voldoende kleine absolute waarde van x:

$e^{x}=1+x$

Bij E ≈ E_eq, kan de butler-volmer-vergelijking daarom worden benaderd met:

$i=i_{0}\cdot {\frac {n\cdot F}{R\cdot T}}\cdot (E-E_{\mathrm {eq} })$

Het verband tussen de stroomdichtheid i en de overpotentiaal E − E_eq is dan rechtevenredig met richtingscoëfficiënt rc:

$rc=i_{0}\cdot {\frac {n\cdot F}{R\cdot T}}$

Zie ook

• tafel-vergelijking
• tafel-diagram
• nernst-vergelijking