Van Laarvergelijking

De Van Laarvergelijking is een activiteitsmodel dat tussen 1910 en 1913 door de Nederlander Johannes van Laar (1860-1938) werd ontwikkeld uit de Van der Waalsvergelijking. Omdat de originele Van der Waalsparameters geen goede resultaten gaven voor de berekende activiteitscoëfficiënten, kon het model alleen fasenevenwichten goed beschrijven door de parameters aan te passen aan experimentele resultaten. Daarmee verloor de vergelijking het verband met molecuuleigenschappen en wordt de vergelijking alleen nog als een empirisch en didactisch model gebruikt.

Vergelijkingen

Van Laar berekende de overmatige enthalpie vanuit de Van der Waalsvergelijking:

$H^{ex}={\frac {b_{1}X_{1}b_{2}X_{2}}{b_{1}X_{1}+b_{2}X_{2}}}\left({\frac {\sqrt {a_{1}}}{b_{1}}}-{\frac {\sqrt {a_{2}}}{b_{2}}}\right)^{2}$

Hierin zijn a_i en b_i de Van der Waalsparameters. Maar het gebruik van de oorspronkelijke Van der Waalsparameters leidde niet tot een goede beschrijving van fasenevenwichten. Hierdoor vond de Van Laarvergelijking uiteindelijk toepassing in de vorm:

${\frac {G^{ex}}{RT}}={\frac {A_{12}X_{1}A_{21}X_{2}}{A_{21}X_{1}+A_{12}X_{2}}}$

Hierin zijn A₁₂ en A₂₁ empirische constanten die door aanpassing aan de experimentele evenwichtsgegevens worden bepaald.

De activiteitscoëfficiënt van component i wordt afgeleid door differentiatie naar x_i. Dit geeft:

$\left\{{\begin{matrix}\ln \ \gamma _{1}=A_{12}\left({\frac {A_{21}X_{2}}{A_{12}X_{1}+A_{21}X_{2}}}\right)^{2}\\\ln \ \gamma _{2}=A_{21}\left({\frac {A_{12}X_{1}}{A_{12}X_{1}+A_{21}X_{2}}}\right)^{2}\end{matrix}}\right.$

Hierin zijn A₁₂ en A₂₁ constanten die gelijk zijn aan de logarithmische activiteitscoëfficiënten bij oneindige verdunning, respecitievelijk $ln(\gamma _{1}^{\infty })$ en $ln(\gamma _{2}^{\infty })$:

$\left\{{\begin{matrix}\ln \ \gamma _{1}=\ln \ \gamma _{1}^{\infty }\left({\frac {A_{21}X_{2}}{A_{12}X_{1}+A_{21}X_{2}}}\right)^{2}\\\ln \ \gamma _{2}=\ln \ \gamma _{2}^{\infty }\left({\frac {A_{12}X_{1}}{A_{12}X_{1}+A_{21}X_{2}}}\right)^{2}\end{matrix}}\right.$

Het model geeft stijgende of dalende activiteitscoëfficiënten met afnemende concentratie. Het kan geen extremen beschrijven.

Wanneer A₁₂ = A₂₁ = A, hetgeen inhoudt dat de moleculen van gelijke grootte maar verschillend in polariteit zijn, kan de vergelijking worden vereenvoudigd tot een activiteitsmodel met één parameter:

$\left\{{\begin{matrix}\ln \ \gamma _{1}=Ax_{2}^{2}\\\ln \ \gamma _{2}=Ax_{1}^{2}\end{matrix}}\right.$

In dat geval kruisen de activiteitscoëfficiënten elkaar bij x₁ = 0 en zijn de activiteitscoëfficiënten bij oneindige verdunning aan elkaar gelijk. Wanneer A = 0, beschrijft het model een ideaal vloeistofmengsel, dat wil zeggen dat de activiteit van een component gelijk is aan zijn concentratie (molfractie).

Bronnen, noten en/of referenties